焦?fàn)t煤氣氧分析儀

國在煤的非燃料利用中，煉焦用煤占到70%以上，數(shù)量巨大。以前焦?fàn)t在生產(chǎn)過程中，剩余的煤氣只能通過空燃處理，這樣不僅浪費(fèi)且對周邊環(huán)境帶來一定污染。事實(shí)上，隨著焦化工業(yè)的迅速發(fā)展，焦?fàn)t煤氣已成為一種大噸位能源和化工資源，因此，對焦?fàn)t煤氣的合理利用將是焦化企業(yè)提高綜合效益的重要途徑和方向。

目前，對焦?fàn)t煤氣的利用，主要在以下幾個方面

1.焦?fàn)t煤氣用作燃料

焦?fàn)t煤氣作為氣體燃料，可用于生產(chǎn)鋁礬土、金屬鎂、水泥、建材、耐火材料和鋼鐵企業(yè)的軋鋼。雖然用于民用燃?xì)獾慕範(fàn)t煤氣有逐漸被天然氣替代的趨勢，但焦?fàn)t煤氣用作城鎮(zhèn)民用燃料仍有一定需求。焦?fàn)t煤氣還可用于發(fā)電。

2.焦?fàn)t煤氣用作化工原料

焦?fàn)t煤氣中富含氫氣，甲烷的含量也較高。通過重整反應(yīng)將甲烷轉(zhuǎn)化為H2和CO，進(jìn)而可用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣中甲烷的轉(zhuǎn)化主要有催化轉(zhuǎn)化和非催化部分氧化轉(zhuǎn)化兩大類工藝。用外部燃料燃燒提供的熱量經(jīng)過反應(yīng)器的金屬壁傳遞為反應(yīng)體系供熱，在鎳催化劑作用下，可將甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2。以甲烷所轉(zhuǎn)化成的H2和CO合成氣為原料可以生產(chǎn)出合成油。理論上合成油的最大產(chǎn)率為208g/m3(CO+H2)。

3.焦?fàn)t煤氣用作還原劑

焦?fàn)t煤氣可用作還原劑來生產(chǎn)海綿鐵。在焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化過程中，煤氣中甲烷轉(zhuǎn)化成H2和CO，產(chǎn)品氣是以H2和CO為主要成分的還原性氣體。這種還原性氣體可以直接用來還原含雜質(zhì)較少的高品位鐵礦，以生產(chǎn)海綿鐵。

4.焦?fàn)t煤氣用來制氫

焦?fàn)t煤氣含氫55%~60%，是非常好的制氫原料氣。焦?fàn)t煤氣制氫，只需按現(xiàn)有煤氣處理工藝，將其中的有害雜質(zhì)去除，即可提取出純度達(dá)99.99%的高純度氫氣。目前，這種技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，1m3的焦?fàn)t煤氣約可制取0.44m3的氫氣。另外，也可將焦?fàn)t煤氣重整轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2)，再通過水煤氣變換反應(yīng)：CO+H20→CO2+H2，將焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化成為H2。與天然氣制氫相比，這種方法省去了蒸汽轉(zhuǎn)換或部分氧化等甲烷裂解過程，從而省去了與這一過程相關(guān)的能源消耗。中煤焦化控股有限責(zé)任公司已運(yùn)行這種制氫裝置，每立方米純氫的加工費(fèi)用僅為0.23元；如果把煤氣消耗也計(jì)入成本，氫的制造成本僅約0.75元/m3，低于電解水制氫的成本；與烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、含氫化合物裂解制氫等方法相比，也具有較強(qiáng)的成本競爭力。

目前，利用焦?fàn)t煤氣制氫的方法主要有深冷法和變壓吸附法。深冷法是利用焦?fàn)t氣中各主要成分冷凝溫度的不同，以深度冷凍、部分冷凝的方法使氫與其它氣體組分分離，最后用液氮洗以脫除氣體中剩余的CO和CH4，最終得到的氣體中含有83%~88%的氫，其余為氮。變壓吸附法是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程來實(shí)現(xiàn)氣體的分離及提純。

由于我國天然氣資源的不足，國家已經(jīng)明令禁止建設(shè)新的用天然氣制取甲醇的裝置；與此同時，天然氣的價格不斷上升，給以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)企業(yè)帶來了很大壓力。而我國煤炭資源極為豐富，以煤為原料也可制取甲醇和甲烷。近年來，正在建設(shè)年產(chǎn)100萬噸級的甲醇裝置和40億m3的甲烷裝置。但大型裝置存在煤氣化技術(shù)投資較高、技術(shù)難度較大和環(huán)境保護(hù)要求高等問題，直接影響裝置的大型化和生產(chǎn)成本。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年我國的焦炭總產(chǎn)量為32359萬噸，居世界第一。隨著焦化行業(yè)的發(fā)展，焦?fàn)t煤氣除部分返回?zé)捊範(fàn)t加熱外，剩余部分主要用作城市煤氣，還有相當(dāng)數(shù)量的焦?fàn)t煤氣只好通過火炬燃燒放散。據(jù)估計(jì)每年約有350億m3以上的焦?fàn)t煤氣未被有效利用而付之一炬，這不僅造成環(huán)境污染，浪費(fèi)了大量能源，每年的直接經(jīng)濟(jì)損失約在40億元以上。
如果把這些焦?fàn)t煤氣收集起來加以利用，可以生產(chǎn)約1700萬噸甲醇，或者可以生產(chǎn)約175億m3熱值約為33 MJ的以甲烷為主的城市清潔燃?xì)?，?jīng)濟(jì)效益極為可觀。不難看出，焦?fàn)t煤氣制取甲醇或天然氣的工藝路線前景看好。焦?fàn)t煤氣制甲醇雖然是一項(xiàng)不錯的技術(shù)，但是甲醇產(chǎn)能的過剩已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。而焦?fàn)t煤氣制甲烷則是值得開發(fā)的工藝。

1 焦?fàn)t煤氣的組成與凈化
1.1  焦?fàn)t煤氣成分復(fù)雜
焦?fàn)t煤氣的組成非常復(fù)雜，除含有H2、CO、CO2、CH4、N2、O2、CnHm外，還有大量的H2S、COS、CS2、HCN 、NH3 、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯、焦油等，典型的焦?fàn)t煤氣組成見表1。

表1 焦?fàn)t煤氣的組成

1.2  焦?fàn)t煤氣的凈化
一般焦化廠的煤氣凈化流程中，只對H2S、NH3、萘、苯、焦油有一定的要求，不對其他雜質(zhì)進(jìn)行控制。焦化廠的常規(guī)流程是焦?fàn)t煤氣經(jīng)過冷凝鼓風(fēng)、電捕焦油、脫硫、脫氨、脫苯后，就作為產(chǎn)品送出界區(qū)。
作為生產(chǎn)甲醇和甲烷的原料氣，除需要脫除H2S、NH3、萘、苯、焦油外，還需將COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚脫除，否則后續(xù)工序的催化劑就會中毒。因此，焦?fàn)t煤氣制甲醇和甲烷工藝中焦?fàn)t煤氣凈化的首要工作是脫硫。
焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的催化劑與天然氣轉(zhuǎn)化催化劑類似，對焦?fàn)t煤氣中的總硫要求應(yīng)達(dá)到≤10×10－6。另外，焦?fàn)t煤氣中的烯烴、長鏈烷烴含量也不能過高，否則會在轉(zhuǎn)化催化劑表面發(fā)生析炭反應(yīng)，堵塞催化劑的有效孔隙及表面活性位，降低催化劑活性。因此，硫的脫除及加氫是焦?fàn)t煤氣凈化的主要任務(wù)。
國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)了對焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的加氫脫硫技術(shù)，但是硫醇、噻吩的加氫轉(zhuǎn)化率還不能滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的要求，而甲醇合成催化劑對硫的要求為≤0.1×10－6，還需增加精脫硫裝置。國內(nèi)有機(jī)硫加氫催化劑還需要改進(jìn)。另外，還應(yīng)對焦?fàn)t煤氣中的氯含量引起足夠的重視。

2 焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝路線
由焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇的關(guān)鍵是將焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳。國內(nèi)經(jīng)過多年的摸索和研究，開發(fā)出了純氧部分氧化制合成氣的技術(shù)，包括催化和非催化工藝。
2.1  純氧催化部分氧化工藝
焦?fàn)t煤氣部分氧化制甲醇的轉(zhuǎn)化工藝與天然氣二段轉(zhuǎn)化工藝類似，但是有區(qū)別（必須用純氧），原因是不能混入氮?dú)?。焦?fàn)t煤氣純氧催化部分氧化制甲醇的流程如圖1所示。