PI塑料

聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是解決問題的能手，并認為沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)。

分類
聚酰亞胺
聚酰亞胺可分成縮聚型和加聚型兩種。  

　?。?/span>1）縮聚型聚酰亞胺 縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點質(zhì)子惰性的溶劑中進行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過程中很難揮發(fā)干凈，同時在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。  

　?。?/span>2）加聚型聚酰亞胺 由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時再通過不飽和端基進行聚合。  

①聚雙馬來酰亞胺 聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但固化物較脆。  

②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂 其中最重要的是由NASA Lewis研究中心發(fā)展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。RMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。

物化性能

1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。  

2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會脆裂。 　　

3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達到200Gpa，據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達500Gpa，僅次于碳纖維。  

4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80％－90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時水煮。 　　

5、聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5℃，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯(lián)苯型可達10-6℃，個別品種可達10-7℃。  

6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90％。  

7、聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。  

8、聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。  

9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。  

10、聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。

應(yīng)用范圍

1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。 　　

2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。  

3. 先進復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料，每架飛機的用量約為30t。  

4. 纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

5. 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。  

6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機械部件上。 　　

7. 膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。 　　

8. 分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9. 光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。  

10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。  

11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。  

12. 電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。  

綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。  

聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。  

PI是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一，有的品種可長期承受290℃高溫短時間承受490℃的高溫，另外力學(xué)性能、耐疲勞性能、難燃性、尺寸穩(wěn)定性、電性能都好，成型收縮率小，耐油、一般酸和有機溶劑，不耐堿，有優(yōu)良的耐摩擦，磨耗性能  

Pi 電子電器方面均有應(yīng)用， 電子工業(yè)上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座等領(lǐng)域。  

單體的合成

　　聚酰亞胺的單體是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作環(huán)氧樹脂的固化劑外主要都是用于聚酰亞胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用氣相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成，但成本十分昂貴，例如六氟二酐每千克達到上萬元。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的由鄰二甲苯氯代、氧化再經(jīng)異構(gòu)化分離可以得到高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潛力很大，是一條有價值的合成路線。  

聚合工藝

　　目前所使用的二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點的溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價格較高，還難以除盡，最后都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價的醇類溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代苯酐不經(jīng)過二酐，直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是最經(jīng)濟的合成路線。  

加工

　　聚酰亞胺的應(yīng)用面是如此之廣，對于加工也是有多種多樣的要求，例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉淀、亞微米級光刻、深度直墻刻蝕、大面積、大體積成型、離子注入、激光精度加工、納米級雜化技術(shù)等等都為聚酰亞胺的應(yīng)用打開廣闊的天地。 隨著合成技術(shù)的加工技術(shù)的進一步提高和成本的大幅度降低，同時具有優(yōu)越機械性能、電絕緣性能，熱塑性聚酰亞胺必將在未來的材料領(lǐng)域中顯示其更為突出的作用。而熱塑性聚酰亞胺又以其良好的可加工性而更被看好。