納米氧化鋅是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新品種助劑,目前在國(guó)內(nèi)已有工業(yè)化供應(yīng)和使用。盡管其應(yīng)用面還不廣,總用量也不多,但在各類(lèi)橡膠制品中都已起步,前景看好。
氧化鋅在橡膠中主要用作硫化活性劑,通過(guò)它促進(jìn)橡膠交聯(lián)密度的提高,及確保各項(xiàng)物理機(jī)械性能的獲得。此外,氧化鋅還是氯丁橡膠的交聯(lián)劑。實(shí)踐表明:納米氧化鋅在這兩方面應(yīng)用與普通氧化鋅比較毫不遜色,更因其表面活性大而可以實(shí)現(xiàn)減量配用,因此也被稱(chēng)為活性氧化鋅。這種命名(指活性氧化鋅)雖然形象化,但易在概念上引起誤解和混淆。因?yàn)橄鹉z原材料的活性一般經(jīng)表面活化處理或包覆涂層而得,如“活性膠粉”、“活性碳酸鈣”。而納米氧化鋅在生產(chǎn)中未經(jīng)活化處理,其反應(yīng)活性純粹來(lái)自納米粒子的表面效應(yīng)。故稱(chēng)之為“納米氧化鋅”,更為確切。
一、納米材料的涵義和特點(diǎn)
納米技術(shù)是從20世紀(jì)80年代興起的,而納米材料是指它所研究的對(duì)象物,其確切定義是“處于1 ̄100nm(10負(fù)9次方 ̄10負(fù)7次方米)尺寸范圍的固體物質(zhì)”。納米材料因處于宏觀和微觀的過(guò)渡領(lǐng)域,具有普通材料所不具有的獨(dú)特功能。過(guò)去人們對(duì)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)局限于宏觀和微觀兩大層次,前者以肉眼所見(jiàn)的最小尺寸為下限,而上限則無(wú)限,大到天體宇宙;而后者則是肉眼無(wú)法看到但又客觀存在的微粒,如分子、原子、核子。納米領(lǐng)域則是介于兩者之間的過(guò)渡層次,相當(dāng)于尺寸在1 ̄100nm 的超微粒子。當(dāng)任何粒子細(xì)小到這范圍時(shí),就會(huì)出現(xiàn)性能與該物質(zhì)固有性能迥異的現(xiàn)象,如金屬粒子進(jìn)入納米范圍后,由良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體,此類(lèi)反?,F(xiàn)象總稱(chēng)為納米現(xiàn)象或把所產(chǎn)生的效果稱(chēng)為“納米效應(yīng)”。具體包括:小尺寸效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等。
二、納米氧化鋅簡(jiǎn)介
早在納米技術(shù)出現(xiàn)之間,橡膠工業(yè)就已和納米材料(當(dāng)時(shí)沒(méi)有這種稱(chēng)謂)打了幾十年的交道。大量應(yīng)用的納米材料是各類(lèi)補(bǔ)強(qiáng)(硬質(zhì))炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和白炭黑,它們的粒徑都位于納米尺寸范圍內(nèi)。近年來(lái),橡膠工業(yè)也開(kāi)始應(yīng)用一些新的納米材料。這些材料原來(lái)在橡膠加工中就有應(yīng)用,只是粒徑大大超過(guò)100nm, 故不屬于納米級(jí)。經(jīng)過(guò)制造工藝上的控制,把細(xì)度降到100nm以下,如納米碳酸鈣、納米二氧化鈦、納米氧化鋁及納米氧化鋅等。其中以納米氧化鋅的應(yīng)用最為成熟,用量也最多。山西、河南、湖南均有生產(chǎn)單位,其價(jià)格大致和間接法氧化鋅相當(dāng)。
納米氧化鋅的粒子尺寸符合于納米范圍,一般在40 ̄50nm, 化學(xué)成分與普通氧化鋅無(wú)異,因采用直接法制造,雜質(zhì)含量較高,純度(95% ̄98%)低于間接法氧化鋅(≥99%),但因表面效應(yīng)顯著,反應(yīng)活性反而大大超過(guò)普通氧化鋅。
1.制造 采用濕法工藝即直接沉淀法制造,原料取自鋅的廢料( 如鍍鋅鋼材的副產(chǎn)物)因而具有成本低的優(yōu)勢(shì)。將含鋅廢料用硫酸浸漬, 除去其雜質(zhì)而得硫酸鋅溶液,再與碳酸鈉(或碳酸銨)沉淀而得碳酸鋅(俗稱(chēng)透明氧化鋅, 用作透明膠制品的硫化活性劑)。水洗后在100℃左右干燥,再以400℃煅燒而得,
3.活性
①活性由來(lái)。如前已述,納米氧化鋅的活化并非來(lái)自外來(lái)附加物(為涂覆層),亦非通過(guò)偶聯(lián)劑的作用,而直接源自納米粒子的表面效應(yīng)。納米ZnO 的平均粒徑≤ 50nm,比表面積達(dá)45 ̄50m2/g,與普通氧化鋅相差達(dá)10倍,如表2所示。
表2 納米氧化鋅與普通氧化鋅的粒徑與比表面積對(duì)比
對(duì)比項(xiàng)目 納米氧化鋅 普通氧化鋅
粒徑,nm 50 500
比表面積,m2/g 45 1 ̄5
因粒子細(xì),納米氧化鋅的表面層的原子密集度大大增高,作為硫化活性劑使用的話,用量可大幅度降低。另外附帶說(shuō)明,應(yīng)用納米氧化鋅后,硫化膠的透明度也可明顯提高。
②活性效果。作為硫化活性劑使用時(shí),其活性效果相當(dāng)于普通氧化鋅的2.5倍。也就是說(shuō),如果普通氧化鋅用量為5份,則改用活性氧化鋅2份就夠了,也就等于減量60%。而作為氯丁橡膠的交聯(lián)劑使用時(shí),使用4份就可以達(dá)到普通氧化鋅5份的效果,亦即可減量20%。
.推廣納米氧化鋅不僅因?yàn)樗羌{米材料,另外還有三層意義:第一、因?yàn)闇p量,可以取得可觀的成本下降,給用戶(hù)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益;第二,納米氧化鋅以鍍鋅廢材為原料,因此有助于物質(zhì)的再生利用和環(huán)境保護(hù)。第三、它在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用面廣,影響也大。
現(xiàn)已經(jīng)成功應(yīng)用于:
山東淄博新亞新材料有限公司(二套10000噸/年產(chǎn))
陜西中科納米材料有限公司(二套10000噸/年產(chǎn))
湖南株洲冶煉廠
宜興久倫鋅業(yè)集團(tuán)
洛陽(yáng)藍(lán)天化工有限公司
甘肅天水榮昌工貿(mào)有限公司
臺(tái)灣陸昌化工有限公司
常州巴龍化工有限公司
云南楚雄化工有限公司等等
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