污染物的氧化還原反應(yīng)：
每個（污染物）物質(zhì)都有各自的氧化態(tài)和還原態(tài)，廢水中的膠體粒子和細(xì)小分散的污染物一般都帶有電荷，在微電場的作用下產(chǎn)生電泳，向相反電荷的電極移動在陽極被氧化，在陰極被還原，生成新的物質(zhì)通過沉積在電極表面或沉淀于水中或轉(zhuǎn)化為氣體等無毒無害成分被分離去除。
廢水中呈溶解狀態(tài)的的有機(jī)污染物（如色、嗅、味、COD）及還原性無機(jī)離子（如CNˉ氰、S2ˉ硫、Fe2﹢、Mn2﹢錳等）都可通過氧化反應(yīng)去除，而廢水中呈溶解狀體的許多重金屬離子（如汞、鎘、銅、銀、金、六價鉻、鎳等）都可通過還原法去除。
氫、鐵、Fe2+的氧化還原作用：
負(fù)極（鐵）：鐵被氧化Fe-2e-=Fe2+
正極（碳或碳化鐵）：溶液中的H+被還原2H++2e-=H2↑
鐵是活潑金屬，有較強(qiáng)還原能力。
電極反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)中得到的新生態(tài)氫[H]以及Fe和Fe2＋都具有很高的化學(xué)活性，能與廢水中的許多污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。如使偶氮基斷裂而破壞發(fā)色基團(tuán)、使大分子降解為小分子，具有脫色和提高廢水可生化性的作用，
鐵離子的絡(luò)合、混凝作用：
在酸性條件下，用鐵碳微電解處理廢水時，會產(chǎn)生Fe2+和Fe3＋離子。新生態(tài)的Fe2+和Fe3+具有很好的絮凝作用，溶液在堿性條件下且有O2（曝氣充氧）存在時，會形成Fe(OH)2（氫氧化亞鐵）和Fe(OH)3（氫氧化鐵膠體），吸附能力高于一般藥劑水解得到的Fe(OH)3（氫氧化鐵膠體）吸附能力。同時其中的Fe離子能與許多有機(jī)物形成墨綠色的絡(luò)合物。這樣，廢水中原有的懸浮物、膠體和油類等及通過內(nèi)電解反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的染料及相當(dāng)一部分水溶性有機(jī)物均可被其絡(luò)合、吸附凝聚而從廢水中分離去除。
鐵的置換作用：
鐵是活潑金屬，電極電位E0 (Fe2+／Fe)＝- 0．44V，它具有還原能力，可將在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面，如鎳、錫、鉛、銅、銀、錳、鋅等 。當(dāng)鐵不斷被腐蝕時，這些微小的沉積金屬粉粒也一起隨廢水流出，而在后續(xù)的堿中和絮凝沉淀時一同被分離去除。
沉淀與共沉淀作用（加堿）：
微電解出水加堿中和絮凝沉淀是微電解工藝中必不可少的組成部分，通常用石灰乳、氫氧化鈣、氫氧化鈉等。
作為中和用堿液，本身就是一個助凝劑，它不僅價格便宜，而且形成的沉淀污泥也易于脫水，更重要的是能與許多污染物反應(yīng)形成沉淀物而被分離除去，如S2－硫離子、PO43－磷酸根、F－及磺酸基－SO3－三氧化硫等。
微電池反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+和Fe3+也能通過沉淀反應(yīng)去除某些無機(jī)物，以減少其對后續(xù)生化工藝段的毒害，如與S2一、CN一等反應(yīng)生成FeS 、 Fe3[Fe(CN)6]2 （鐵氰化亞鐵）、 Fe4[Fe(CN)6]3 （亞鐵氰化鐵）等沉淀而被去除。            
     對于含有重金屬的廢水，重金屬離子還可與鐵離子形成穩(wěn)定的鐵氧共沉淀物而被去除；微電解法不僅可以處理單一的含Cr6+的廢水，還可以處理含Cr6＋、Cu2+、Ni2+、Zn2+、pb2+等多種重金屬離子的綜合性含金屬離子的廢水（如電鍍、礦山等行業(yè)），無需分流，一次處理達(dá)標(biāo)，大大地簡化了處理流程，且處理后的水質(zhì)穩(wěn)定。處理后出水中的Cr6＋濃度有望達(dá)到0.3mg/L。Fe2＋的吸附和共沉淀作用也可經(jīng)濟(jì)地去除廢水中的As、F，去除效果分別達(dá)到93％和99％。

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