納米結(jié)構(gòu)Bi2Te3基熱電材料的合成與性能
熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料,在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。Bi2Te3基化合物的最高無量綱熱電優(yōu)值ZT接近于1,是目前室溫附近應(yīng)用的最好的熱電材料。納米熱電材料由于其熱導(dǎo)率的降低比電導(dǎo)率的降低更為顯著,材料的熱電優(yōu)值會(huì)顯著提高。本文采用溶劑熱、水熱以及低溫濕化學(xué)等新穎合成方法來制備Bi2Te3基納米粉末,合成出了不同形態(tài)的空心殼狀Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)包括Bi2Te3納米管和納米微囊等,并制備了含稀土元素的Bi2Te3基(RE-Bi2Te3) 合金納米粉。應(yīng)用XRD、SEM和TEM等對合成的納米粉末進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析,實(shí)驗(yàn)研究和具體討論了Bi2Te3水熱合成過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和形核長大機(jī)制。真空熱壓制備了塊體熱電材料和塊體納米復(fù)合熱電材料,并測量了熱壓試樣的熱電性能。本文工作最重要的結(jié)果是合成了Bi2Te3納米管和納米微囊,這是首次見諸報(bào)道的Bi2Te3空心殼狀納米結(jié)構(gòu)。于150℃水熱合成的Bi2Te3納米管直徑25-100 nm,長度達(dá)到幾個(gè)微米。觀察發(fā)現(xiàn)該納米管的管壁是螺旋上翹的,管壁上Bi2Te3晶格的(003) 晶面與管軸向約呈一個(gè)20°的夾角。由低溫濕化學(xué)法合成出的不規(guī)則空心納米微囊尺寸約為10-50 nm。本文工作的第二個(gè)重要結(jié)果是提出并制備出了具有高熱電優(yōu)值的先進(jìn)Bi2Te3基納米復(fù)合熱電材料。本文首次提出了“同質(zhì)納米復(fù)合”的概念,即以商業(yè)生產(chǎn)的Bi2Te3基合金作為基體,添加少量Bi2Te3納米管,通過熱壓制備塊狀同質(zhì)納米復(fù)合熱電材料。研究結(jié)果表明,同質(zhì)納米復(fù)合熱電材料可以在保持電學(xué)性能的情況下明顯降低熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)測量的同質(zhì)納米復(fù)合試樣的熱導(dǎo)率最低僅為0. 8 W·m-1·K-1左右,最高無量綱熱電優(yōu)值ZT在420K溫度時(shí)達(dá)到1. 25。這是所報(bào)道的塊體Bi2Te3基熱電材料的最高ZT值之一。以稀土氯化物或氧化物為稀土元素前驅(qū)體,溶劑熱合成了含稀土元素的RE-Bi2Te3納米粉。粉末主要為粒徑在30 nm以下的不規(guī)則多面體顆粒。溶劑熱合成/熱壓燒結(jié)所得的單相RE-Bi2Te3基合金具有與二元Bi2Te3相同的晶格類型和相似的晶格參數(shù),表明稀土元素已經(jīng)固溶在Bi2Te3晶體中。本文所制備的RE-Bi2Te3試樣均為n型,說明稀土元素在摻雜半導(dǎo)體中為施主元素。熱導(dǎo)率測量顯示在Bi2Te3中合金化稀土元素能夠降低Bi2Te3基化合物的熱導(dǎo)率。本系列實(shí)驗(yàn)獲得的最大熱電優(yōu)值為試樣Ce-Bi2Te3在450K時(shí)獲得的ZT≈0. 22。分別以乙二胺(en)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、丙酮、無水乙醇和去離子水為反應(yīng)介質(zhì),溶劑熱合成了Bi2Te3納米粉。討論了溶劑的化學(xué)物理性質(zhì)對所合成納米浙江大學(xué)博士學(xué)位論文納米結(jié)構(gòu)BiZTe3基熱電材料的合成與性能粉的形成和形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,去離子水由于具有較高的介電常數(shù)、表面張力和小的分子尺寸而成為合成單相BiZTe:的最佳溶劑。 研究了1加“C一250oC范圍內(nèi)水熱合成溫度對所合成的BiZTe3納米顆粒尺寸的影響。結(jié)果表明,多面體顆粒的粒徑由于晶粒粗化隨著合成溫度的升高而增大,而產(chǎn)物中的納米棒或納米帶的尺寸則隨著溫度升高無明顯長大,這被認(rèn)為是與前驅(qū)體Te塊上的碎片解理崩裂有關(guān)。 對BiZTe3水熱合成的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。堿性添加劑NaOH在反應(yīng)中起著較為重要的作用,Te粉在含有還原劑的強(qiáng)堿性溶液里會(huì)溶解并形成一種多磅化物的膠體。在結(jié)合成BiZTe3的反應(yīng)中,認(rèn)為既有Bi原子和Te原子之間的結(jié)合也有Bi3+和TeZ一離子之間的反應(yīng)。 通過精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)研究了在水熱合成中BiZTe3納米晶的形核和長大機(jī)制。針對不同的合成條件,提出了“分子長大型”、“連續(xù)形核型”和“晶核飽和型”等BiZTe:納米晶的形核模型。BiZTe3晶體由于其晶格的各向異性特點(diǎn),在溶液中易于沿晶格基面?zhèn)认蛏L,并存在“表面形核型側(cè)向生長”、“螺旋型側(cè)向生長”和“孿晶型側(cè)向生長”等多種生長方式。文章還根據(jù)所提出的形核和長大機(jī)制對不同形態(tài)的BiZTe3納米顆粒的形成進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:熱電材料;BiZTe3;納米管;納米微囊;納米結(jié)構(gòu);形核長大機(jī)制; 同質(zhì)納米復(fù)合;溶劑熱合成;水熱合成;低溫濕化學(xué)合成;熱壓; 熱電性能;熱電優(yōu)值;‘稀
